涂料印花是利用粘合剂在织物表面成膜原理将不具亲和性和反应性的颜料粘附在织物上的印花方法。涂料印花不受织物纤维的限制,也不受织造方法的影响,一般印制后只需固色而无需水洗从而缩短了工艺流程,节约了能源,减少印染废水对环境的污染。涂料印花不仅用于直接印花,也可根据需要用于类似染料拔染印花效果的罩印印花可获得染料印花很难获得的印花效果。如金银粉印花、立体印花、珠光印花、消光印花、植绒印花、仿真印花等。据统计,全球涂料印花织物占印花布总产量的70%以上,如近年来恤衫印花图案丰富多彩,DIY(自己动手印花)也成了一种时尚。当前,我国涂料印花有了长足进步,但产品结构尚不尽合理,中、低档产品居多,利润十分微薄,普通的恤坯衣在国际市场上每件约美元,而同样坯衣印好图案后售价可达美元,而涂料印花产品的质量和档次很大程度上取决于涂料印花粘合剂的性能,因此制备高性能的粘合剂是提高印花技术和质量的一个重要方向。涂料印花也存在一些生态环保问题,如着色剂有机颜料中的致癌芳香胺、粘合剂中的甲醛和烷基酚聚氧乙烯醚类化合物(APEO)、增稠剂的挥发性有机化合物(VOC)等。国家质检总局发布的《婴幼服装标准》已于2008年10月1日实施。婴幼儿纺织品甲醛含量不得超过20mg/kg国家强制性标准《纺织品甲醛含量的限定》规定直接接触皮肤类服装的甲醛含量应低于75mg/kg,非直接接触皮肤类服装和室内装饰类纺织品的甲醛含量应低于300mg/kg国内印花行业广泛使用的粘合剂是水性聚丙烯酸醋类粘合剂,该粘合剂存在热粘冷脆、湿磨擦牢度和手感较差等缺点,难以用于高档印花产品,且多数聚丙烯酸醋类涂料印花粘合剂都含有一定量的N一经甲基丙烯酞胺(NMA),在焙烘和贮存过程中会释放出甲醛。随着人们环保意识的增强,世界各国特别是欧盟颁布了许多环保法规,促使国内涂料印花粘合剂的研发朝着新型、环保和高性能的方向发展。
1.涂料印花粘合剂的发展
国外涂料印花粘合剂发展很快,更新换代迅速,目前研究热点为低温交联型粘合剂,国内生产的涂料印花粘合剂分为三种:1)以N一经甲基丙烯酞胺为交联单体的粘合剂需要高温(150-170)℃焙烘,粘合剂交联成膜后其色牢度和水洗牢度才能达到要求.2)以丁氧基丙烯酞胺等低温交联单体制成的粘合剂:3)以水性丙烯酸醋(PA)和聚氨醋(PU)接枝聚合的粘合剂(PUA)。后两种涂料印花粘合剂虽可满足环保要求,但仍需80一100℃的焙烘才能使粘合剂交联成膜,从而使色牢度和水洗牢度达到相应要求。
目前,涂料印花中的手感与色牢度的平衡、环保等问题都未得到圆满解决,而解决这些问题的核心是要合成出新环保型印花粘合剂,它须具备的基本特征包括；1结膜无色透明,加热不泛黄,皮膜坚固且弹性好,粘着力强,耐水洗及干洗,耐日晒及老化,2柔软,手感好,并且不发粘；3印花织物的各项色牢度不低于染料印花标准。
乳液粘合剂常见的有聚丙烯酸醋类、丁二烯类、醋酸乙烯酯（VAc）。类和聚氨醋类,其中聚丙烯酸醋类粘合剂是应用最普遍的一类粘合剂。丙烯酸醋乳液具有相对分子质量大、干燥成膜快、对多种基材粘接性能好、透明度高等优点,是高档乳胶漆的主要成膜物质,并且其原料来源广泛。中国的醋化级丙烯酸和通用丙烯酸醋的装置产能分别达到了106.4万t/a和120.1万t/a的新水平,且丙烯酸及醋类的下游产品多为环保、绿色产品,符合当今世界潮流。
1.1.1 共聚单体
共聚丙烯酸醋类单体可分为软单体,此类单体的玻璃化温度低,能够赋予涂层一定的柔韧性,使聚合物在低温下有良好的使用性。如丙烯酸丁醋(BA)、丙烯酸乙酷(EA)、丙烯酸异辛醋(2-EHA)等;2硬单体,可赋予涂层较高的使用温度和一定的光泽,并使涂层耐刮擦。如丙烯酸甲醋甲基丙烯酸甲酷等;3功能性单体,有竣基单体和交联型单体两种。梭基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸等,可提高粘合剂乳液的稳定性,进行交联催化,并有自增稠作用。交联型单体如丙烯酸经丙醋、丙烯酸环氧丙醋等,分子结构中有经甲基(-CH2-OH)、环氧基等。这类粘合剂在焙烘后能发生交联,形成三维网状结构,但须进行高温焙烘,浪费能源而且还可能损伤底物。随着涂料印花要求的提高,各类改性粘合剂产品应运而生,聚合单体体系也不断更新。
为降低成本,提高粘合剂的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性等,刘方方等引人苯乙烯(St)替代常用的甲基丙烯酸甲醋,St成膜温度高,仅用St)不能降低丙烯酸醋单体的用量和粘合剂成本,用醋酸乙烯醋可降低粘合剂成本,但VAc耐水性差,为此以VAc。为核制成了VAc/St/BA核壳结构乳液粘合剂MFT,其耐水性好,成本较低,应用效果与丙烯酸乳液粘合剂相当。
常用丙烯酸酷系列自交联粘合剂中均含有一经甲基丙烯酞胺,存在大量的游离甲醛,国内外相关科研人员对此作了许多研究工作,选用不同的自交联单体和功能性单体来代替N一经甲基丙烯酞胺制成环保型无甲醛印花粘合剂,探讨了新的化学交联体系,根据不同的化学机理,沈翠慧等采用自交联单体807-3取代N一经甲基丙烯酞胺,以丙烯酸醋为基本原料,通过预乳化半连续乳液聚合的方法合成了一种环保型低温涂料印花粘合剂。该粘合剂的各项性能达到设定的要求,且其印花织物上的游离甲醛量合格。另外,陈宝国选用无醛活性单体G和甲基丙烯酸作混合交联单体,萧继华等自行研制了反应性单体M、N,所合成的粘合剂都达到了预期的目标。
1.1.2 共聚改性剂
1.水性聚氨醋。单一的聚丙烯酸醋系列存在着粘度低,作乳胶漆涂料使用须加增稠剂,作胶粘剂使用易产生渗胶,且形成的胶膜柔韧性差等问题,使其应用受到一定的限制。而水性WPU聚氨醋恰好具有粘度高,所形成胶膜柔韧好等特点,用WPU对PA进行改性,可使两者的优点有机结合,从而使丙烯酸醋的性能得到改善。邓爱民等以WPU物理参混的方式对所合成PA的进行改性,经研究以丙烯酸醋及其衍生物为主单体,丙烯酸为官能单体,采用乳液聚合法合成聚丙烯酸醋乳液,并以水性聚氨酷对聚丙烯酸醋乳液进行改性。研究了搅拌速度200r/min,引发剂、丙烯酸和水性聚氨醋含量对乳液及漆膜性能的影响。结果表明在搅拌速度为,引发剂、丙烯酸和水性聚氨醋含量分别为0.8%、0.3.%和40%的条件下得到的乳液稳定性、外观较好,粘度为88mPa·s漆膜柔韧性好,附着力为一级红外光谱分析表明改性后的聚丙烯酸醋乳液具有聚丙烯酸醋和聚氨酷的复合结构。
2.有机硅。有机硅聚合物是一种新的强功能性高分子材料,具有质地柔软、光泽、表面能低和生理惰性等优点,被广泛用于织物的柔软整理剂PA存在耐水性和附着性差、高温变粘、印花手感差、色牢度不理想、透气性和透湿性差等缺点,将有机硅用于改性丙烯酸醋类粘合剂,制成有机硅改性聚丙烯酸醋粘合剂,能够明显改善涂料印花织物的柔软性、耐磨性和耐腐蚀性,并赋予其不易沾污等性能。有机硅改性聚丙烯酸醋主要通过物理共混法、溶液聚合和本体聚合、乳液共聚核壳乳液聚合、互穿网络结构型乳液等途径实现。王小娟以八甲基环四硅氧烷(D4)、十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸甲醋、过硫酸按、碳酸氢钠等为原料,合成了有机硅改性丙烯酸醋粘合剂。红外光谱分析表明丙烯酸醋类聚合物和有机硅单体进行了共聚合反应,最佳合成条件为聚硅氧烷(八甲基环四硅氧烷)用量10%、m(硬单体):m(软单体)=1:5、反应温度80℃、引发剂用量0.4%(对烯类单体质量)、乳化剂用量4%(对单体总质量),作为涂料印花粘合剂使用时,整理织物牢度较好,手感柔软滑爽,且与未改性粘合剂的亲水性相当,经该粘合剂整理的织物无甲醛释放,符合环保要求。此外,彭勇刚等采用D4与乙烯基硅烷偶联剂进行开环聚合,制得含乙烯基的聚硅氧烷乳液,并将其用于丙烯酸醋乳液的改性奋可得到一种手感柔软、色牢度优良的涂料印花粘合剂。
3.丁二烯。国外有丙烯酸酷与丁二烯共聚乳液涂料印花粘合剂,性能甚佳,而目前国内生产的粘合剂基本上不含丁二烯,原因是丁二烯在常温下呈气态,生产技术要求高。针对此,曾庆乐等探索了丁二烯与丙烯酸醋乳液共聚的各种影响因素表明乳液共聚产物胶乳适合作涂料印花粘合剂。
1.1.3 乳化剂的改进
粘合剂中乳化剂的存在降低了粘合剂在基材表面的附着力,也给粘合剂的表面性质、乳液成膜的致密性、耐摩擦性能及耐水性等造成一定的影响。为了解决上述问题,人们尝试用可聚合乳化剂来替代传统乳化剂,既可改善织物的手感,又能提高耐干洗和耐水洗性。可聚合乳化剂具有可参加聚合反应的双键,能作为共聚组分参与聚合结合到分子链上,又能起稳定乳胶粒的作用,且能有效防止成膜后乳化剂的迁移,提高涂膜的耐水性和附着力。顾相军等以自制的可聚合乳化剂马来酸配脂肪醇聚氧乙烯醚单醋钠盐代替传统乳化剂合成了苯乙烯/丙烯酸丁酷/甲基丙烯酸甲醋三元共聚乳液粘合剂,并将合成的粘合剂用于涂料印花。朱文均等采用自制功能性和反应性乳化剂及互穿聚合物网络技术,合成了一种新型NC-203粘合剂,具有较好的粘接力,已被多家服装辅料企业用于热熔胶整理,整理后织物具有良好的剥离强度以及理想的各项物理指标。
此外,无皂乳液聚合在反应过程中不加或加微量乳化剂的乳液进行聚合,克服了传统乳液聚合的弊端,并且无皂乳液粒子大小均匀、表面清洁,广泛用于生物、医学、化工等领域。沈飞叶等采用无皂乳液聚合,选择合适的阳离子单体和引发剂,用自由基聚合法合成了稳定的阳离子型聚合物乳液。探讨了软单体BA、阳离子单体M、引发剂过硫酸胺(APS)用量、搅拌速度等因素对乳液性质的影响,用作涂料染色的粘合剂,效果较阴离子粘合剂好,湿摩擦牢度相近,手感柔软。
1.2 聚氨醋类涂料印花粘合剂
水溶性聚氨醋具有干燥成膜,其分子组成兼有软、硬链段,配比适当,能赋予膜较好的柔软性和机械强度,并将涂料微粒固着于纤维表面。此外,水溶性聚氨醋含有端基一NCO,可与纤维素纤维中的一OH发生交联反应,再者大分子重复单元上含有活泼氢,能与分子本身未反应的异氰酸醋基形成交联,进一步提高涂料印花的各项牢度。刘梅等以异佛尔酮二异氰酸醋(IPDI)、聚乙二醇1000(PEG1000)、2,2一二经甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、二乙烯三胺为原料合成了水性聚氨醋,其具有较好的耐电解质、耐酸和耐碱性,以摩擦牢度、皂洗牢度、手感等为指标,考察其作为涂料印花粘合剂的应用。水性聚氨醋涂料印花粘合剂是一种新型环保型粘合剂,是将聚氨醋细粒分散于连续水相中形成的二元胶体,具有不燃、无毒、无环境污染、无火灾隐患等优点,越来越受到人们的重视。
2 聚合方法的改进
2.1 核壳结构
采用核壳聚合法能够改善粘合剂的堵网性,以减少印花堵网而提高印花正品率。人们一直致力于研制出一种无甲醛低温核壳结构的涂料印花粘合剂,使其在低温焙烘或者免焙烘的条件下获得满意的织物牢度性能,彻底解决游离甲醛问题,同时改善涂料印花中普遍存在的手感差的问题,属于环保型产品。蒋学等选择新型交联单体代替N一经甲基丙烯酞胺,采用半连续种子乳液聚合法制备核壳型环保粘合剂,透射电镜(TEM)观察到粘合剂乳液粒子具有明显的核壳结构。分析结果表明:粘合剂乳液固含量约30%,粒子粒径分布均一,粒径150nm左右,并且粒径随交联单体的用量增加而逐渐变大。采用丙烯酸轻丙醋交联单体的反应活性较高,容易形成凝胶物。其用于棉织物涂料印花时摩擦牢度、刷洗牢度、皂洗牢度和手感均良好。
2.2 互穿网络(IPN)结构
IPN能在很大程度上改变高聚物的性能,制备方法也不复杂,将印染行业中的助剂制备成IPN使之适应工艺要求,可提高产品质量,如染色牢度和手感。青正安等利用微乳液聚合方法,选用丙烯酸醋类单体和有机硅类功能性单体,研制出具有互穿网络结构的涂料印花环保粘合剂.Wu等提出将IPN结构的聚有机硅/聚(苯乙烯一丙烯酸丁醋)用作粘合剂,大大提高了染色性能、光泽度、耐水性、耐甲苯性。
2.3 辐射引发聚合
辐射聚合可在较低温度下进行,温度对聚合速率和相对分子质量影响较小,聚合中无引发剂残基。杨建军等采用原位乳液聚合工艺,利用钻60-r下辐射制备出水性丙烯酸醋一聚氨醋无醛涂料印花粘合剂AH一2A,反应过程易于控制,产品质量稳定,贮存稳定性好,是一种新型的无醛、无APEO的绿色产品。产品经过用户使用,认为该产品耐电解质性能较好,印花织物手感柔软,各项性能指标均能满足涂料印花工艺的要求。
3 结束语
国内外纺织印染行业涂料印花粘合剂不断更新换代,主要是通过提高牢度、改善手感、降低能耗、减少污染,以达到更佳的效果,使创新成果产业化,从而提高经济效益和社会效益,今后的发展方向将集中在以下几个方面:1降低产品成本,开发性能优异的非丙烯酸醋类粘合剂。2.研制常温交联的环保交联剂,仅自然干燥即可,真正做到低碳,并且不会释放游离甲醛和APEO,符合环保要求。3.研究新的乳液聚合工艺和引发技术,如互穿网络(IPN)、无皂乳液聚合、紫外线可焙烘型,不需常规热焙烘及皂洗水洗、烘干工艺等。
